Если файл создается не новый, а нужно сделать фрагмент фотографии на прозрачном фоне, нужно выделить всю фотку (Ctrl+A), скопировать ее (Ctrl+C) и вставить в новый файл с прозрачным фоном. Получим два слоя: нижный прозрачный фон и верхний слой с фото. Удаляя ненужные фрагменты верхнего слоя получим нужную картинку на прозрачном фоне.
Аналогично при создании иконки фавикон достаточно создать новый файл с прозрачным фоном и на новом отдельном слое нарисовать саму иконку, а затем ее сохранить.